石墨作為鋰離子電池的負極材料已經(jīng)使用了很長時間。但由于其嵌鋰容量低，已不能滿足動力電池快速發(fā)展的需求。而錫可以與鋰形成合金，有可能取代石墨成為下一代鋰離子電池負極材料。但是單純的金屬錫在電池循環(huán)過程中發(fā)生巨大的體積變化，容易導致電極材料的粉化。而碳材料具有較高的導電性，良好的機械性能和儲鋰性能。金屬錫與碳不會形成碳化物，碳材料的加入不僅可以提高復(fù)合物的均勻程度，也為設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的Sn-C復(fù)合物提供了可能。

為了充分發(fā)揮金屬錫和碳材料的優(yōu)勢，錫?碳(Sn-C)復(fù)合材料得到了廣泛研究。無定型碳、石墨(G)、石墨烯(GP)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等碳材料可以作為惰性的導電基體與錫形成的二元復(fù)合物，錫與其它金屬(M)可以形成的碳基三元、多元復(fù)合物。通過總結(jié)近些年對錫碳復(fù)合物結(jié)構(gòu)與性能的研究，相信多元復(fù)合和多種結(jié)構(gòu)的應(yīng)用是提高錫?碳復(fù)合負極材料的關(guān)鍵。其中，以Sn-Co-C為基礎(chǔ)的多元復(fù)合負極材料最有可能走向市場應(yīng)用。

?錫-碳二元復(fù)合

錫與碳的復(fù)合是目前研究較多的一種鋰離子電池負極材料。碳材料作為一種穩(wěn)定的基體或包覆劑，可以作為錫負極的膨脹緩沖劑，防止金屬錫的團聚和粉化。同時，碳還可以作為錫負極與集流體之間的導電通道，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和增加導電性的作用。

1.錫-無定型炭

圖1(a)Sn-C復(fù)合物SEM圖;(b)Sn-C復(fù)合物HRTEM圖和SAED圖(內(nèi))

無定形炭是一種結(jié)構(gòu)為無定形的炭材料，是石墨層型結(jié)構(gòu)的分子碎片大致相互平行地，無規(guī)則地堆積在一起形成的亂層結(jié)構(gòu)。無定形炭材料的結(jié)晶度(或石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面距較大，一般在0.344nm以上。它具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。

錫?碳復(fù)合時，一般用有機物作為碳源，如聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖等，加入各種錫鹽，運用碳熱還原法制備二元復(fù)合材料。為了更好地改善復(fù)合材料的電化學性能，研究者們采用SBA-15作為模板制備二者的納米棒復(fù)合材料，或用靜電紡絲法，都取得了良好的效果。由于無定形炭的亂序結(jié)構(gòu)，鋰在發(fā)生嵌脫的過程存在電壓滯后現(xiàn)象，形成錫碳復(fù)合物時也并不能有效地分散錫顆粒，因此不能達到實際應(yīng)用的要求。

2.錫-石墨

石墨導電性好，結(jié)晶度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。鋰在嵌入石墨后形成LiC6的結(jié)構(gòu)，其理論容量為372mAh/g，充放電效率和工作電壓都較高。而且石墨韌性較好，與金屬錫形成復(fù)合電極可以緩解錫的體積膨脹，阻止錫顆粒的粉化。

為了解決石墨表面Sn顆粒易團聚的問題，一般在顆粒外包一層碳，形成核殼結(jié)構(gòu)。這樣既可以增加電極的導電性，又可以緩解體積膨脹，利于形成穩(wěn)定的SEI膜。但石墨各向異性高，引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速充放電問題，不能很好地滿足鋰離子電池對負極材料的要求。

3.錫-碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由非碳原子組成。其具有高化學穩(wěn)定性、高機械強度與柔性、高導電、高導熱等性質(zhì)。將此類碳材料與金屬錫復(fù)合，可利用碳納米材料構(gòu)建高效的導電網(wǎng)絡(luò)以提高負極材料的整體導電性;同時依靠其力學性質(zhì)在一定程度上克服了錫活性材料易粉化的問題。目前研究較多的與金屬錫復(fù)合的碳納米材料主要是石墨烯、碳納米管和碳納米纖維三種。

圖2 石墨烯/錫納米棒/石墨烯納米結(jié)構(gòu)側(cè)視SEM圖

?錫-金屬-碳三元復(fù)合

在Sn-C二元復(fù)合物中，碳抑制錫體積膨脹的作用并不是很明顯。為了進一步降低錫的體積膨脹效應(yīng)，提高容量，將錫納米合金與碳材料進行復(fù)合，得到了容量高、循環(huán)性能好的三元復(fù)合材料Sn-M-C(M代表活性或非活性金屬)。這一方面得益于納米合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.Sn-Co-C

在錫基合金復(fù)合物中，Sn-Co-C三元復(fù)合物是目前研究最廣泛的一種負極材料。這一方面是由于金屬Co具有優(yōu)良的延展性能，另一方面是由于Co與C之間最不易成鍵，脫鋰后Sn-Co合金納米顆粒能夠繼續(xù)分散在碳基體中，有利于維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。隨著Sn含量的增加，Co與Sn之間可以形成三種合金：Co3Sn2、CoSn和CoSn2。因此，Sn-Co-C三元復(fù)合物的電化學性能受到很多因素的影響，如制備方法、晶粒大小、結(jié)晶形態(tài)、元素比例以及電極結(jié)構(gòu)等。

圖3 Sn-Co-CNT@CNTs復(fù)合電極材料TEM圖

2.Sn-Co-Cu

銅在0~2.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。錫?銅基合金復(fù)合物能夠得到比二元錫?銅合金更高的容量與循環(huán)壽命。雖然錫基合金在完全嵌鋰狀態(tài)時轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘費和Li-Sn合金相共存，但是其詳細的嵌鋰過程卻因負極材料晶體結(jié)構(gòu)的不同而存在很大的差別。所以，Sn-Co-Cu復(fù)合物要想實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，還有待進一步的研究。

3. Sn- Sb –C

與Co、Cu等惰性元素不同，Sn- Sb –C復(fù)合物中兩種金屬元素都能與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，隨鋰的嵌入其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長i3Sb、LixSn(0≤x≤4.4)、LiyC6等合金相多相共存的結(jié)構(gòu)，這種逐步嵌鋰機制可以有效緩解電極材料的體積變化，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

錫碳復(fù)合負極材料因具有較高的比容量和穩(wěn)定性，已經(jīng)成為當前鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。與單純的碳負極和錫金屬負極材料相比，這種材料充分發(fā)揮了碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和金屬錫嵌鋰容量高的優(yōu)點，有望成為下一代鋰離子電池負極材料。

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文章來源：材料牛