太陽能因具備可再生、能量蘊含量高和安全等優(yōu)點而被人們廣泛關(guān)注，并逐漸成為重要的新能源之一[1]。而將太陽能應(yīng)用到生活當中的一個重要途徑是光伏發(fā)電，過去10 年(2005～2015 年)里，全球太陽電池市場穩(wěn)步增長，平均每年增長50% 左右[2]。
硅晶片是光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)最重要的原材料[3]。通過增加硅片表面對光的吸收，不僅可提高晶體硅太陽電池的效率，還可降低晶體硅太陽電池的生產(chǎn)成本。對于不做任何處理的硅片，在波長范圍400～1000 nm 內(nèi)，對太陽光的反射率高達30%～40%。在晶體硅太陽電池研究過程中，常采用化學法制絨技術(shù)對硅片表面腐蝕，以達到減少硅晶片對太陽光的反射[4]。目前，硅晶體表面的制絨技術(shù)是太陽電池研究的難點之一 [5]，制造出大小均勻、粗糙度較好和反射率較低的絨面，可有效提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
1 硅晶體表面制絨劑的研究現(xiàn)狀
1.1 單晶硅表面制絨劑的研究現(xiàn)狀
國外科學家對制絨劑的研究較早，特別是對單晶硅表面制絨劑研究最為詳盡，也取得了豐碩的成績。Arndt R A 等[6] 早在1974 年就成功研制了單晶硅表面制絨劑，其主要成分是堿液，它能在單晶硅表面形成金字塔結(jié)構(gòu)，以降低反射率，且成本不高。但堿液制絨劑作為一種工業(yè)上常用的產(chǎn)品，依然存在腐蝕反應(yīng)速率過快、硅片表面金字塔結(jié)構(gòu)不均勻、產(chǎn)生的氣泡不能快速脫離硅片表面等缺點。郭愛娟等[7] 研究了在堿液制絨劑中加入四甲基氫氧化銨(TMAH)，可以有效解決金字塔結(jié)構(gòu)不均勻的問題，反射率也不高。沈凱等[8] 在乙二胺(EDA)/ 異丙醇(IPA) 制絨體系中加入Na2SiO3 溶液，Na2SiO3 水解生成的硅酸能有效抑制Si 與OH- 的反應(yīng)，解決了腐蝕反應(yīng)速率過快的問題。王靖雯等[9] 提出了在氫氧化鉀/水/ 乙醇制絨體系中加入一些酸和表面活性劑等添加劑，酸中的H+ 與OH- 發(fā)生反應(yīng)，降低溶液中OH- 的濃度，減緩反應(yīng)速率;表面活性劑有助于各向異性腐蝕，同時能使氣泡快速脫離硅片表面，制備得到的硅片反射率低、金字塔結(jié)構(gòu)尺寸小且均勻。
異丙醇存在于大部分工業(yè)化的制絨劑中，因其有助于各向異性腐蝕，降低表面張力，可使氣泡快速脫離。但異丙醇在高溫時易揮發(fā)，使腐蝕不均勻;且其有毒，對人體和環(huán)境不友好。田怡等[10] 用NaOH+H2O+ 表面活性劑制絨體系制備絨面，在高溫時表面活性劑穩(wěn)定，能讓硅片表面腐蝕均勻，降低反射率。表面活性劑在制絨劑中的用量較少，但能極大降低溶液的表面張力，降低制絨劑成本，提高制絨效率。劉德雄等[11]提出在NaCO3 制絨體系中加入NaHCO3 溶液，無需添加異丙醇，可制得均勻性更好、金字塔體積更小、反射率更低的絨面，無毒無污染且成本低廉。
1.2 多晶硅表面制絨劑的研究現(xiàn)狀
堿性制絨體系在單晶硅片的制絨中具有顯著效果，能在硅片上形成具有良好減反效果的絨面。利用堿性制絨體系對多晶硅片進行制絨，會造成硅片表面絨面嚴重不均勻，完整的金字塔結(jié)構(gòu)將不復存在，制造出的絨面減反效果也不佳[12]。目前工業(yè)上應(yīng)用最多的多晶硅制絨體系是酸性制絨體系，在HF 和HNO3 的混合溶液中對多晶硅片進行刻蝕。張發(fā)云等[13] 在HF 和HNO3的混合溶液中添加緩和劑NaH2PO4?2H2O 溶液，制絨后的多晶硅片表面的腐蝕坑大小均勻，表面具有良好的陷光效果，而且反應(yīng)速度適合工業(yè)生產(chǎn)的要求。表面活性劑不僅在堿性制絨體系中有良好的制絨效果，同樣在酸性制絨體系中也對硅片表面制絨有較好效果。熊展瑜等[14] 在兩種新酸性制絨體系中加入表面活性劑后，與未加入表面活性劑的酸性制絨體系相比，硅片反射率均有降低。酸性制絨體系中，組分的比例不同會影響多晶硅太陽電池的性能，梁吉連等[15] 通過改變HF-HNO3-H2O 混合液的比例，對多晶硅表面進行制絨實驗。
實驗結(jié)果顯示，在HNO3足夠多的條件下，當HF:HNO3:H2O=1:4.5:3.2 時，電池片的外觀正常、效率較高且穩(wěn)定性較好。
2 影響絨面制作的因素分析
2.1 制絨時間對絨面制作的影響
制絨時間的長短對絨面制作的過程起著決定性的作用。如果制絨時間太短，在整個硅片表面不能形成均勻且大小一致的金字塔結(jié)構(gòu)，會導致硅片反射率偏高;如果制絨時間太長，較好的金字塔結(jié)構(gòu)會遭到破壞，最終成為較大的金字塔結(jié)構(gòu)，不利于降低硅片的反射率。對于不同的制絨劑來說，需要的制絨時間也會有所偏差，有的制絨劑需要幾分鐘制絨時間，有的則需要幾十分鐘甚至是上百分鐘的制絨時間。
因此，時間對于制絨反應(yīng)非常重要，能否找到最佳制絨時間，對金字塔結(jié)構(gòu)的形成有重
要影響，而金字塔結(jié)構(gòu)也會影響最終絨面效果;絨面效果的好壞不僅影響反射率，而且還將對后續(xù)的擴散和絲網(wǎng)印刷有重要影響。金字塔的形成是一個成核與崩塌的動態(tài)平衡過程，腐蝕時間過長會使先前生成的金字塔發(fā)生崩塌，形成的新金字塔結(jié)構(gòu)不利于光線反射，從而導致反射率升高[16]。
2.2 制絨溫度對絨面制作的影響
在絨面制作過程中，溫度一直是一個需要嚴格控制的參數(shù)。硅片表面存在切割時留下來的凹坑和光滑紋等，腐蝕反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，從腐蝕坑底部到邊緣之間的溫度變化遵循熱傳導方程[17]。溶液的粘度隨溫度的升高而減小，粘度對物質(zhì)- 傳輸阻有影響。溫度升高，溶液粘度降低，物質(zhì)- 傳輸速度增大，腐蝕反應(yīng)速率降低[18]。溫度太高或太低都會對硅片絨面產(chǎn)生不良的效果，溫度太低，腐蝕反應(yīng)速度太慢，所需要的反應(yīng)時間太長，不符合產(chǎn)業(yè)化所需要的時間，硅片表面也不能形成均勻且反射率低的絨面;溫度過高則會破壞先形成的均勻金字塔結(jié)構(gòu)，導致絨面不均勻，反射率升高。
2.3 制絨劑對絨面制作的影響
在制絨劑中加入少量表面活性劑可有效降低溶液的表面張力，增強制絨劑的滲透能力;在進行制絨過程中，制絨液能快速滲透到接觸區(qū)域，在硅片表面形成潤滑膜，從而減小摩擦力，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物快速從硅片表面脫離。在制絨劑中加入酸可有效抑制單晶硅腐蝕反應(yīng)速率，酸中的H+ 與OH- 反應(yīng)，減少制絨體系中的OH-，從而減緩Si 與OH- 的反應(yīng)，得到的絨面更加均勻且反射率低。緩和劑對多晶硅腐蝕反應(yīng)具有一定的效果，能減緩酸性制絨劑對多晶硅表面的腐蝕速率，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的絨面效果較佳。
3 展望
切割方式由最早的內(nèi)圓切割技術(shù)發(fā)展成能夠切割大直徑、超薄化硅片的金剛石線切割技術(shù)。隨著切割方式的發(fā)展，硅片表面的劃痕也多樣起來( 塑性光滑紋和凹坑的混合形貌)，對制絨劑的要求也越來越高，制絨劑里的組分也逐漸增多。現(xiàn)階段添加異丙醇的制絨劑在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中仍占據(jù)主要地位，但存在價格昂貴、對人體和環(huán)境有害的缺點，找到能夠代替異丙醇的物質(zhì)將成為人們下一個研究的熱點。因此，不斷改進制絨劑中的各種添加組分，研制出具有成本低廉、環(huán)境友好、對人體無害的制絨劑，對提高制絨效率，促進光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推動作用。
作者：天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院 王晴晴 鄧寶祥 朱文舉
文章來源：《太陽能》雜志社2018 年第1 期( 總第285 期)
